若公司以员工拒绝“24小时待命”为由解除劳动合同，可能构成违法解除，员工有权索赔。根据《劳动法》，我国实行每日8小时、每周40小时工作制，加班需协商且每月不得超过36小时。“24小时待命”实质上属于变相无限延长工作时间，涉嫌违法。即使未实际工作，要求员工随时响应工作指令（如深夜、休息日），可能侵犯休息权条。若劳动合同中未明确约定“随时待命”条款，公司单方要求属于单方变更劳动合同，员工有权拒绝。
⚠️ 结论：员工有权拒绝不合理的“24小时待命”要求，若因此被辞退，可主张违法解除赔偿。